同一种单体在链节中原子的不同键接方式、即不同的构型称为 异构(isomerism)。
常见的键接异构出现于 二烯烃的加成聚合。简单的二烯烃为 丁二烯,可有1,4和1,2两种加成方式,其中的1,4加成会使单体中的一个双键保留在主链上,而1,2加成则会使 乙烯基悬挂在主链上。稍复杂的二烯烃如 异戊二烯则会出现1,4、1,2和3,4三种加成方式。读者可试着写出产物中不同的键接方式。
另一种常见的键接异构是 顺序异构(sequence isomerism)。例如乙烯基类单体(CH2-CHX)聚合会产生关于头和尾的不同构型。头或尾的规定是任意的,可以把CH2一端称为头,把CHX一端称为尾,也可以反过来。由于空间因素,绝大多数反应都生成 头尾结构(head-to-tail isomer),即CHX与CH2相连。但偶尔也会出现 头头结构(head-to-head isomer),即CH2与CH2相连或CHX与CHX相连。
头头结构既影响分子链结构的规整性,又因在较大的空间排斥而造成分子链上的薄弱环节。聚合物分子链中头头结构的含量因单体结构、合成方法而异,在 聚氯乙烯中只有0.04%,在聚偏氯乙烯中大于1%,在聚偏氟乙烯中为3.5~6%,而在 聚氟乙烯中竟高达87~89%。
当聚合物主链上含有双键时,会出现一种 几何异构(geometric isomerism)。双键两侧的 碳原子上各有两个取代基,在同一平面上分处双键的两侧。按照有机化学中的规定,结构相似的基团处于双键同一侧的构型称为 顺式(cis),分处双键两侧的构型称为 反式(trans)。由于双键的固定作用,顺式与反式不能相互转化。仍以聚丁二烯为例,双键两侧的碳原子上各连接一个小取代基和分子链的其余部分(称为链基),显然应当把链基作为结构相似的基团。按照规定,链基处于双键同侧的构型称为顺式,分处双键两侧的构型为反式。这种异构现象亦称顺反异构。如果1,4-聚丁二烯链上的几何异构体以顺式为主或以反式为主,分别称为顺式 聚丁二烯或反式聚丁二烯。在商品顺式聚丁二烯中的顺式结构占85~99%,其余为反式结构与乙烯基结构。二烯烃聚合物中顺式、反式和乙烯基结构可以用核磁共振仪进行分析测定,谱图中峰的面积显示了所对应结构的相对含量。
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